116

روش نوین کالیبراسیون کروماتوگرافی گازی جهت آنالیز متانول در فاز گاز Novel GC-Calibration Method for Methanol Analysis in Gas Phase

(پنج شنبه ۱۵ آذر ۱۳۹۷) ۲۰:۰۰

متانول با جرم مولکولی 42/32 در دسته الکل‌ها با نام‌های متیل الکل یا کربونیل، یکی از مهمترین مواد خام شیمیایی بوده و سومین ماده صنعتی پرمصرف جهان محسوب می‌شود.

 

متانول با جرم مولکولی 42/32 در دسته الکل‌ها با نام‌های متیل الکل یا کربونیل، یکی از مهمترین مواد خام شیمیایی بوده و سومین ماده صنعتی پرمصرف جهان محسوب می‌شود.

تولید فعلی آن در ایران 39/3 میلیون تن در سال می­باشد که در سال 1390 به 79/8 میلیون تن در سال خواهد رسید. 85% از تولید این ماده در صنایع شیمیایی به‌عنوان ماده اولیه واکنش برای تولید فرمالدئید، اسید استیک و متیل ترشیوبوتیل‌اتر و یا به­عنوان حلال استفاده می‌‌شود ][1] و[2] [. امروزه یکی دیگر از مصارف رو به افزایش متانول، استفاده از آن به‌عنوان سوخت می‌باشد ] [[3].

مهمترین واکنش‌های صنعتی متانول عبارتنداز دهیدروژناسیون، کربونیلاسیون، استریفیکاسیون با اسیدهای معدنی یا آلی، اتری شدن، افزایش به بند دوگانه و جابجایی گروه­های هیدروکسیل ][4] و‌[5][.

واکنش ­های تشکیل متانول از گاز سنتز(مخلوطCO،  H2و مقدارکمی CO2) مطابق معادلات تعادلی زیر انجام می‌گیرد[6]] و[[7].

پژوهش

درحال حاضر، روش مرسوم برای اندازه­گیری متانول در واحدهای صنعتی، ابتدا جداسازی دو فاز مایع و گاز و سپس اندازه­گیری جداگانه مقدار متانول در هریک از فازها می­باشد. بدین منظور ابتدا مخلوط را سرد کرده و سپس هر یک از دو فاز را جداگانه توسط دستگاه کروماتوگراف گازی آنالیز می­نمایند ][8]، [9] و[10][.  ولی در کارهای پژوهشی برای کم کردن خظا در جداسازی فازهای مایع و جامد بهتر است نمونه خروجی به­صورت یکجا آنالیز گردد. مهمترین  پارامتر موثر در صحت آنالیز در دستگاه­های کروماتوگرافی گازی، کالیبراسیون می­باشد و با توجه به مشکلاتی که در راه کالیبراسیون مایعات در مخلوط­های گازی وجود دارد، بایستی شرایط را به­گونه­ای فراهم نمود که هر دو فاز تحت شرایط یکسان و تکرارپذیر به کروماتوگرافی گازی تزریق گردند.

نتایج فعالیت­های محققین نشان داده است که کالیبراسیون GC برای اندازه­گیری متانول در مایعات مشکل چندانی نداشته و حتی می­توان مقادیر بسیاز ناچیز آن را با ساخت استاندارد در حد ppb اندازه­گیری نمود ][11][، ولی ساخت مخلوط استاندارد گازی حاوی متانول مشکلات خاصی را به­دنبال دارد. از جمله روش­های متداول کالیبراسیون GC برای اندازه­گیری مایع در گاز، می­توان به ساخت استاندارد مایع و تزریق میزان متناسب با حجم Loop [24]، استفاده از فاکتور پاسخ نسبی [[12]] و ساخت نمونه با استفاده از دو بمب شیشه­ای سپتوم­دار [[13]] اشاره نمود.

در تحقیق حاضر روش نوین کالیبراسیون دستگاه GC برای اندازه­گیری متانول در مخلوط‌های گازی با طراحی و راه­اندازی Set-up آزمایشگاهی برمبنای رابطه کلازیوس-کلاپیرون ][14] و [15][ و یکی از مشتقات آن تحت عنوان معادله آنتوان ][16] و [[17]در فاز گازی، ابداع گردید. معادله آنتوان یک معادله فشار بخار بوده و رابطه بین فشار بخار و درجه حرارت را نشان می­دهد.. در این روش ابتدا گاز نیتروژن در دماهای مختلف از متانول خالص عبور کرده و با­توجه­به معادله مذکور، فشار بخار جزئی متانول در مخلوط گازی اشباع به­دست آمد. همچنین با استفاده از  معادله واندروالس ][18][ و گاز ایده­آل می­توان تعداد مول­ها و با اندازه­گیری فشار کل و نسبت فشار جزئی به فشار کل، درصد مولی آن را نیز محاسبه و از این داده­ها برای رسم منحنی کالیبراسیون دستگاه GC استفاده کرد.

در این مقاله، با توجه به تحقیقات انجام شده قبلی، روش جدیدی برای کالیبراسیون مایعات در گازها پیشنهاد و سیستم مربوط به آن ساخته شد. این سیستم یک کار ابتکاری و دارای تکرارپذیری زیادی بوده و مشکلات روش­های مرسوم را نیز ندارد. همچنین با­توجه­ به تائید شدن نتایج عملیات این کالیبراسیون با روش­های وزنی، می­توان ادعا نمود که این روش، بسیار موثر می­باشد.

روش کار

ابتدا Set-up آزمایشگاهی، با استفاده از تجهیزات و قطعات مورد نیاز ساخته شده و سپس راه­اندازی گردید که شمای کلی و PFD آن در شکل­های 1 و 2 نشان داده شده است.

به­منظور انجام فاز عملیاتی، ابتدا جریان گاز حامل نیتروژن، پس از تنظیم و تثبیت سرعت جریان و عبور از یک کویل حرارتی مشابه با دمای حمام، به ظرف­های V1، V2 و V3 هدایت شد. جریان گاز ورودی با خوراک متانول برخورد کرده و پس از برداشته شدن گاز متانول اشباع، مخلوط گازی حاصل (نیتروژن و متانول) به سمت دستگاه GC هدایت شده و توسط یک شیر 6 راهه به دستگاه تزریق می­شد. همچنین در طی عملیات فشار داخل لوله توسط فشارسنج مدل TC و دمای سیستم توسط سیرکولاتور کنترل می­گردید. داده­های خام دستگاه GC که شامل سطح زیر منحنی بوده، پردازش و درصد مولی متانول به دو روش زیر محاسبه شد:

  1. به­دست آوردن فشار بخار متانول از معادله آنتوان در دمای حمام و فشار کل محیط (روش آنتوان).
  2. توزین گازشورها، قبل و بعد از آزمون و به­دست آوردن متانول مصرفی و تقسیم آن بر مجموع مول­های نیتروژن و متانول (روش وزنی).

پژوهش

پژوهش

 

 

روش آنتوان

معادله آنتوان ]30 و[19]] یک معادله فشار بخار بوده و رابطه بین فشار بخار و درجه حرارت را نشان می­دهد.. این معادله از رابطه کلازیوس-کلاپیرون ][20]، [21] و[22][ مشتق شده است.

پژوهش

که در آن P: فشار بخار، T: درجه حرارت مطلق وA ، B و C ثابت‌های معادله آنتوان هستند.

در این تحقیق، به­دلیل فاصله زیاد محدوده دمای کاری با نقطه‌جوش متانول، ضرورتی به استفاده از روابط با متغیرهای زیاد نبوده و فقط ضرایب معادله آنتوان را از مراجع معتبر استخراج و محاسبات مربوط به فشار بخار متانول انجام گردید ][23] و[24][. به­طوری که فشار بخار متانول با توجه به دمای حمام استخراج شده و سپس با توجه به فشار محیط (mmHg 652) و فشار موجود سیستم و با مدنظر قرار دادن قانون فشارهای جزئی، غلظت متانول برحسب mol% محاسبه شد.

پژوهش

روش وزنی

در این روش، ابتدا کلیه گاز شورها به­همراه متانول درون آنها وزن شده و سپس در مسیر جریان گاز حامل نیتروژن قرار داده شدند. به­طوری که جریان گاز N2 با سرعت جریان معینی که توسط دستگاه MFC کنترل می­گردید، به مدت بیش از 24 ساعت از روی متانول عبور داده شده و جریان خروجی از گازشورها، به داخل GC و یا Vent هدایت می­شد. در پایان، مجدداً کلیه گازشورها توزین و میزان متانول مصرفی، اندازه­گیری می­شد. در خاتمه با استفاده از کاهش وزن متانول، میزان درصد مولی آن به­کمک رابطه زیر (شماره 6) اندازه ­گیری شد.

پژوهش 6

همچنین تعداد مول نیتروژن عبوری در طی این مدت با استفاده از معادله 7 بدست آمد:

پژوهش

با توجه به در دسترس بودن تعداد مول کل نیتروژن و متانول و همچنین ثابت بودن تغییرات غلظت متانول در نیتروژن در طی مدت فوق­الذکر، درصد مولی متانول در نیتروژن با استفاده از معادله 8 محاسبه گردید.

پژوهش

                                                            

نتایج

مطابق بخش تجربی و با­توجه­به سیستم ابداع­شده در شرایط دمائی 5، 0 و °C 5- و فشار محیط، پارامترهای نوع جنس رابط­های استفاده شده در ساخت Set-up، سرعت جریانی گاز نیتروژن، وجود یا عدم وجود تله (Trap) و زمان نمونه­برداری مورد بررسی قرار گرفت که در ادامه این بخش نتایج حاصل گزارش خواهد شد.

به­منظور بررسی نوع جنس رابط­های استفاده شده در ساخت Set-up آزمایشگاهی روی تکرارپذیری نتایج، دو Set-up آزمایشگاهی مجزا با استفاده از شلنگ­های سیلیکونی (شکل 3) و لوله­های استنلس استیل (شکل 4) طراحی، نصب و راه­اندازی گردید. سپس آزمایشات متعددی در دماهای مختلف اجراء شد که برای مقایسه، نتایج آزمون­های انجام شده در دمای oC 5- با دو رابط فوق­الذکر در شکل 5 نشان داده شده­است. بررسی نتایج تجربی نشان داد که مقادیر پارامترهای فوق­الذکر حاصل از Set-up حاوی لوله­های رابط استنلس استیل مناسب­تر بوده و داده­های GC از تکرارپذیری قابل­قبولی برخوردار هستند.

پژوهش

پژوهش

 

تاثیر سرعت جریانی گاز نیتروژن و وجود/یا عدم وجود تله

به­منظور بررسی تاثیرپذیری میزان سرعت جریانی جریان گاز حامل N2 روی کالیبراسیون، در هر دمای مورد مطالعه، چهار سرعت جریانی مختلف 10، 20، 40و ml/min60 با قرار دادن یک و یا دو گازشور مورد مطالعه قرار گرفته و درصد مولی متانول با استفاده از معادله آنتوان محاسبه گردید. بدین منظور آزمایشات متعددی طراحی و اجراء شدند که آزمایشها نشان داد در صورت استفاده از تله، میزان انحراف نتایج از معادله آنتوان بسیار کمتر از حالتی است که در سیستم از تله استفاده نشود و همچنین سرعت جریانی بهینه گاز حامل نیتروژن، ml/min 40 می­باشد.

بابک بزرگی، کارشناس ارشد آزمایشگاه کروماتوگرافی گازی شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی.

 

 

مراجع

 



[[1]] Shin-ichiro F.; Shuhei M.; Yoshinori K.; Miki K.; and Nobutsune T.;  Applied Catalysis A: General; 207, 121-128; 2001.

[[2]] Breen, J.P.; Ross, J.R.H.; Catalysis Today; 51, 521-533; 1999.

[[3]] Kiler, R.; Chatika Voniy, V.; Herman, R.G.; Simmons, G.W.; J. Catal.; 74, 343; 1982.

[[4]] Monick, J.A.; Properties and Manufacture, Reinhold Publ. Co, New York, USA; 1986.

[[5]] Ferri, C.; Reaktionen der Organischen Synthese, Thicme Verlag, Stuttgart, Germany; 1978.

[[6]] Marschner, F.; Moeller, F.W.; Appl. Ind. Catal.; 2, 349-411; 1983.

[[7]] Chany, T.; Rousseau, R.; Kilpatrick, P.K.; Ind, Eng. Chen. Process. Des. Dev.; 25, 477; 1986.

[[8]] ASTM D-1945-03; Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography.

[[9]] ASTM D 1722-98 (Reapproved 2004); Standard Test Method for Water Miscibility of Water-Soluble Solvents.

[[10]] ASTM E 346-99 (Reapproved 2003); Standard Test Methods for Analysis of Methanol.

[[11]] ASTM D 4307-99 (Reapproved 2004); Standard Practice for Preparation of Liquid Blends for Use as Analytical Standards.

[[12]] Heravi, J.; Fatemi J.M.H.; J. Chromatogr. A; 897, 227-235; 2000.

[[13]] HTAS 1131/E,No: 4136783 Rev.1

[[14]] Wark, K.; Generalized Thermodynamic Relationships; (5th ed.), New York, McGraw-Hill, Inc., USA; ISBN 0-07-068286-0; 1988.

[[15]] Salzman, W.R.; Clapeyron and Clausius-Clapeyron Equations; University of Arizona; 2001.

[[16]] http://en.wikipedia.org/wiki/Antoine_equation

[[17]] Antoine C.; Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences; 107, 681-684, 778-780, 836-837; 1888.

[[18]] Gans, P.J.; Physical Chemistry Isolving van der Waals’ Equation; 1993.

[[19]] http://en.wikipedia.org/wiki/Antoine_equation.

[[20]] Wark, K.; Generalized Thermodynamic Relationships; (5th ed.), New York, McGraw-Hill, Inc., USA; ISBN 0-07-068286-0; 1988.

[[22]] Salzman, W.R.; Clapeyron and Clausius-Clapeyron Equations; University of Arizona; 2001.

[[23]] http://www.s-ohe.com/Methanol_cal.html.

[[24]] Dortmund Data Bank

 

 

 

تعداد بازدید : ۳۰

پست الکترونیک را وارد کنید
تعداد کاراکتر باقیمانده: 500
نظر خود را وارد کنید